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    公开号:WO1983003077A1
    申请号:PCT/JP1983/000066
    申请日:1983-03-02
    公开日:1983-09-15
    发明作者:Ltd. Mitsubishi Paper Mills
    申请人:Torii, Takahiro；Senoh, Hideaki；Tsukahara, Hirokazu；
    IPC主号:B41M5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ノ ー 力 一 ボ ン記録 シ ス テ ム に おける顕色 シ一 卜 技術分野
    [0002] 本発明はノ ーカ ー ボ ン記録 シ ス テ ム に おける顕色シ — 卜 に関 し、 更に詳細には同 シ ス テ ム に おける無機系 顕色剤を有する顕色 シ一 ト に関する。
    [0003] 冃 牙ヽ技術
    [0004] 高沸点溶媒に溶解 された電子供与性無色染料 （ 以下 発色剤 と い う ） を内包する ミ ク ロ カ フ。 セ ルを含む層を 表面に備えた発色 シー ト （ 以下 C B と い う こ とがある） 及び電子受容性の酸性物質 （ 以下顕色剤 と い う ） を含 む層を表面に備えた顕色 シ一 ト （ 以下 C F と い う ） の 組み合せよ ] な ] 、 両層を接触せ しめ、 印圧を'加える こ と に よ ]) C F 上に像を生成せ しめる ノ 一力 一ポ ン感 圧記録 シ ス テ ムは周知である。
    [0005] 顕色剤には、 無機系顕色剤 と して酸性白土、 ァタパ ルガイ 卜 およびク レー な どの天然粘土鉱物 ； モ ン モ リ 口 ナイ ト 系粘土鉱物である酸性白土を鉱酸で輊度又は 中程度に処理 しただけの活性白土およ び有機系顕色剤 と しては各種フ エ ノ ー ル化合物、 ノ ポ ラ ッ ク 型 フ エ ノ ー ル樹脂、 芳香族カ ル ボ ン酸多価金属塩な どが用い ら れている。 上記粘土鉱物系無機系顕色剤は発色を速か にする利点はある も の の、 かかる顕色剤又は これを コ - ト した顕色紙を殊に湿度の高い雰囲気下、 特に高温 高湿度の下で長期間貯蔵 した場合に発色効果が却て低 下 した ]) 、 顕色剤粒子が凝集 して水に対する分散性が 悪化 し、 コ ーテ ィ ングが困難に なる等の欠点があった。 無機系顕色剤を用いる C F の発色効果を高めるために 種々 の試み力；な されている。 その中で、 モ ン モ リ ロ ナ ィ ト族粘土鉱物、 力 オ リ ナ イ ト 族粘土鉱物、 セ ビオ ラ ィ ト - パ、 リ コ、、 ル ス カ イ 卜 族粘土鉱物又はハ0 ミ キ ユ ラ イ ト 族粘土鉱物な どの よ う に、 シ リ カ の正四面体から 成る層構造を有する粘土鉱物を、 乾燥基準 （ 1 0 5 °G で 3 時間乾燥 ） で S i 0 2 含量が 8 2 乃至 9 0 .5 重量 と なる よ う に酸処理 し、 得 られる粘土鉱物を水性媒体 中で、 該媒体に少 く と も部分的に可溶性のマグネ シ ウ- ム及び/又はアル ミ ニ ウ ム の化合物と接触させ、 こ の 可溶性化合物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形 成される よ う にア ル力 リ 又は酸で中和 して該酸処理粘 土鉱物中にマグネ シ ゥ ム及び/"又はア ル ミ ユ ウ ム成分 を導入する こ と に よ ] 得 られた無機系顕色剤は、 通常 の無機系顕色剤よ も鮮明で濃色の顕色能を c F に与 える こ とが知 られている （ 日 特開昭 5 7 - 5 9 9 6 (2)号 ） 。
    [0006] 本発明者等の検討に よって も 上記公知の顕色剤 （ 以 下合成活性白土 と い う ：） は C F の発色能の向上、 高湿 下の発色濃度の持続に効果が認め られるが、 一方欠点 と してかかる 「合成活性白土」 を 顕色剤 と して用いた 顕色 シ 一 ト に おけ る 発色色像の耐光性は む し ろ 低下す る こ と が判明 し た。
    [0007] 発明の開示
    [0008] そ こ で本発明者等は か か る 「合成活性 白土」 を用い た顕色 シ 一 ト に お け る 色像の 対光堅牢度を 向上 さ せ る 手段を求め.て広汎な る 研究を行なっ た と こ ろ 、 従来公 知の各種酸化防止剤 （ ヒ ン ダー ド フ エ ニ ル類な ど ） や 紫外線吸収剤、 等を添加 し て も 殆ん ど効果が無 く 、 た だ下記一般式
    [0009] —般式 ：
    [0010] ( 但 し、 一般式中 R は ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基又は ァ ラ ル キ ル基で あ る ）
    [0011] で示 さ れ る ハ0 ラ 一 ヒ ド o キ シ 安息香酸の ア ル コ ー ル ェ ス テ ル化合物の少 く と も 1 種の有効量を合成活牲 白土 に 添加 し た と き初め て発色色像の耐光性が顕著に 向上 し 、 し か も 白地 （ 非画像部 ） の'光黄変な どの不都合な 副作用を伴な わ な い実用的に真に優れ た C F が得 ら れ る と い う 知見を得て、 本発明に 至っ た の であ る 。
    [0012] 図面の簡単な説明
    [0013] 第 1 図、 第 2 図は そ れぞれ本発明に お け る 実施例 3、 比較例 4 に て作製 し た塗液の レ オ ロ ジ 一 図で あ る 。
    [0014] O PI 発明を実施するための最良の形態
    [0015] 「合成活性白土」 と併用 されるパラ - ヒ ドロ キシ安 息香酸エ ス テ ル化合物の好適例を挙げれば以下の如 く ¾>る o
    [0016] パ ラ ― ヒ ド ロ キ シ安息香酸ベ ン ジ ル 、
    [0017] ノヽ0ラ - ヒ ド ロ キ シ安肩、香酸オ ル ト - メ チルペ ン ジ ル、 ノヽ。ラ — ヒ ドロ キシ安唐、香酸ノヽ0ラ - ク ロ 口ベ ンジル、 ノ ラ 一 ヒ ドロ キ シ安肩、香酸オ ル ト — ク ロ 口 べン ジ ル、 ノヽ。 ラ - ヒ ドロ キ シ安息香酸フ エネチル 、
    [0018] ノ ラ - ヒ ドロ キ シ安，害、香酸フ エ ニ ル、
    [0019] ノヽ0 ラ ― ヒ ド ロ キ シ安息香酸ノヽ。 ラ - メ チ ル フ エ - ル 、 ノヽ。 ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸メ チ ル 、
    [0020] パ ラ - ヒ ドロ キ シ安息香酸ェチ ル、 ·
    [0021] パ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸 n - フ。 口 ピ ル 、
    [0022] ノ ラ - ヒ ド ロ キシ安肩、香酸 i s 0 - フ。 口 ピ ル 、
    [0023] パ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸 n - フ チ ル 、
    [0024] パ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸 i s o - フ チ ル、
    [0025] ノ ラ 一 ヒ ド ロ キ シ安息香酸 s e c - チ ル 、
    [0026] ノ ラ ― ヒ ド ロ キ シ安息香酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル。
    [0027] 本発明に用い られる合成活性白土は、 シ リ'力 の正四 面体か ら成る層構造を有する粘土銥物か ら誘導された も のであって、
    [0028] (A) 電子線回折に よれば該シ リ カ の正 四 面 体 か ら 成 る 層 構 造 の 結 晶 に 基づ く 回 析パ タ ー ン を 示 す が 、 (B) X 線回析に よ れば上記層構造の 結晶に基づ く 回析 ノヽ。 タ ー ン を 示さ ず、
    [0029] (C) 酸素以外の元素 と し て 、 少 く と も ケ ィ 素 と マ グネ シ ゥ ム及 び z又は ア ル ミ 二 ゥ ム を含有す る
    [0030] こ と を特徵 と す る 感圧複写紙用顕色剤で あ る 。
    [0031] 本発明の上記感圧複写紙用顕色剤 と し て は 、 上記 (A)、 (B)及び（C)の条件を満足 し 、 さ ら に
    [0032] CD) ケ ィ'素 と マ グネ シ ウ ム 及び 又は ア ル ミ 二 ゥ ム を 原子比 と し て、
    [0033] 〔 ケ ィ 素 〕 Z 〔 マ グネ シ ウ ム 及び /又は ア ル ミ ニ ゥ
    [0034] Λ の合計 〕 が 1 2 Z 1 .5 乃至 1 2
    [0035] の 比率、 特に
    [0036] 〔 ケ ィ 素 〕 〔 マ グ ネ シ ウ ム 及び 又は ア ル ミ ニ ゥ ム の 合計 〕 が 1 2 ノ 3 乃至 1 0
    [0037] の .比率で含有す る も の が好適で あ る 。 但 し 、 上記の 比率に お け る マ グネ シ ウ ム と ア ル ミ 二 ゥ ム の 合計 と は 、 マグ、ネ シ ゥ ム 又は ア ル ミ 二 ゥ ム の一方の み し か 含有さ れてい ない場合は そ の いずれ か一方の総量の 原子比を示す。
    [0038] の条件を満足す る も の が好ま し い。
    [0039] 本発明者 ら の検討に よ る と 、 従来主 と し て用い ら れ た所謂活性 白土は モ ン モ リ ロ ナ イ ト 系粘土鉱物であ る 酸性 白土 を鉱酸に よ り 軽度な い し 中程度に処理 し天然 に存在 し た鉄、 マ グ、 ネ シ ゥ ム 、 カ ル シ ウ ム 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 、 な ど の酸可溶性 カ チ オ ン を あ る 程度抽出除去 ]^ た も の とは言え、 末だ感知量の これ ら カ チオ ンが残存 している無水ケィ 酸であって、 酸強度 PKa く - 5 .0 , 一 3 .0 く PKa く + 0 .8 ， + 0 .8 く PKa く + 4 .8 の酸点 が夫 々 存在 し （ これ ら酸点は夾雑する金属カチオ ン の 存在に 由来する ） 、 ク リ ス タ ルノヾ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン やベ ン イ ル ロ ィ コ メ チ レ ン フ ルー どの電子供与性 無色染料が吸着されたと き電子の受授が行 ¾われてィ オ ン化 し発色色像を生成する。 代表的実例と じては、 本邦産の酸性白土を原土 とする活性白土、 例えば商品 名 シ ル ト ン M - 1 4 0 . ( 水沢化学工業 （株） 製造 * 販売 にな る ） が挙げられる。
    [0040] —方、 本発明で使用 される 「合成活性白土」 の代表 的実例 と しては、 水沢化学工業 （株） 製造に なる商品 シ ル ト ン S S - が挙げられ、 その酸点分析では、 PKa く - 5 .0 ， 並びに P a く + 0 .8 の酸強度の強い酸 点は共に観測されず、 その代 ]5 に + 0 .8 く PKaく + 4 .8. 並びに + 4 .8 く PKa く + 9 . 0 の弱い酸点が顕著に認め られ、 従来公知 · 公用の活性白土とははつ き ] と違つ ていて電子供与性無色染料の代表例であるク リ ス タ ル バイ オ レ ツ ト ラ ク 卜 ンに対する強い発色能がこれで説 明する こ とがで ¾た。
    [0041] 本発明に よ る C F は公知の方法でつ く られる。 即ち パ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸エ ス テ ル類と合成活性白土 と を公知の粘着剤、 分散剤、 助剤 と共に水に分散 し紙 上に塗布乾燥する。 ' 複写に当 ] こ の C F と共用 される C B は、 電子供与 性無色染料、 例えばク リ ス タ ノレバ、 ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン の芳香族炭化水素溶液を内包する ミ ク 口 力 ； ° セ ル の層 を表面に有する も のが好適であ る。 上記の安息香酸ェ ス テ ル化合物のァ リ ー ル も し く はァ ラ ル キ ル基の芳香 核が芳香族炭化水素溶媒 と親和性が大 き い こ とが、 発 色ス ピ 一 ドの向上や発色濃度の向上を も た らす一因 と 見 ら： Ϊし る p
    [0042] 次に代表的実施例に よ 本発明の好適態様を具体的 に説明する。 以下 「部」 は全て重量部を表わすも の と する。
    [0043] 実施例 1
    [0044] パラ -ヒドロキン安息香酸べンジル 1 00部
    [0045] ヒ ドロキシェチノレセノレ口一ス 5部
    [0046] 水 — 1 45部
    [0047] 計 250部
    [0048] をポー ル ミ ル で 2 日 間粉砕 した。
    [0049] 水沢化学工業 （株） 製造に な る 「合成活性白土」 （ 商 品名 シ ル ト ン S S - 1 ) 1 0 0 部 と上記湿式粉砕 した ノ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸ベ ン ジ ル分散液 5 0 部をピ 口燐酸ナ ト リ ゥ ム 1 部を溶解 した水 2 0 0 部中に分散 し、 こ れに 1 0 %酸化澱粉水溶液 5 0 部、 4 8 % SBR - ラ テ ッ ク ス 5 0 部を添加 し塗液 と した。 こ の塗液を 0 ^ の原紙に乾燥塗布量 7 /^2 と な る よ う に 途布、 C F シー ト と した （ 試料記号 B ) 。
    [0050] ΟΜΡΙ ま たノ、0 ラ ヒ ド ロ キ シ安息香酸ベ ン ジ ル の代 に ハ。 ラ ヒ ドロ キ シ安息香酸メ チ ルを用い同様に C F シ 一 ト と し た （ 試料記号 C； ) 。
    [0051] 比較試験用 に 、 ノ、0 ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸ベ ン ジ ル を 全 く 加えない も の （ 即ち、 発色剤 と して合成活性白土 のみの も の。 試料記号 A ) 、 ま たはビ ス フ エノ ー ル A ( 記号 D ) を同量用いた C F も 同様に作製 した。
    [0052] C B と しては、 '
    [0053] ク リスタルノ ィォレツ ト ラク ト ン 4 部 ベン ィノレロ イ コメチレンブノレー 1 部
    [0054] 5一 ェチルァミノ - ό - メチル - Ί -ァニリ ノ
    [0055] フルオラン 0.5部 ジイ ソフ。口ピルナフタレン 1 00 部
    [0056] (呉羽化学工業 製造 ·販売になる商品名 KM C )
    [0057] か ら成る電子供与性無色染料の芳香族炭化水素高沸点 溶媒溶液を、 U.S.P.4, 2 3 δ, 7 8 号明細書に基づい てマ イ ク ロ カ プ セ ル化 したメ ラ ミ ン樹脂系マイ ク ロ 力 フ。 セ ル 1 0 0 部 （ ドラ イ べ一ス ） に小麦でんぶん 2 5 部、 酸化でんぷん 1 0 %水溶液 1 5 0 部を加え、 4 0 · の原紙に乾燥途布量 5 9/^2 と ¾ る よ う に塗布 した C B を用いた。
    [0058] か ぐ して得られた C F 試料 （ 4種類 ） へそれぞれ
    [0059] C B を塗布面が対向する よ う に重ねて、 先ず中圧カ レ ン ダ — （ 二 ッ フ。圧は筆圧領域 ） 加圧を行ない、 1 分後、 1 時間後、 2 4 時間後のそれぞれの C F 面の発色饞度 を 日本電色測色色差計で反射率を測定 し、 次の式か ら 求めた · 発色部の反射率
    [0060] 発色濃度 （ ） = X 1 0 0
    [0061] 白地部の反射率 を測定 した （ 第 1 表 ） 。 その結果、 本発明に な る組合 せの試料 (B)及び（C)では特に 1 分後の濃度が大であ ] 、 こ の こ とは筆記 した際早 く 濃い複写が得 られる と い う こ と であ ] 、 実用上大変好ま しい こ と を示 した。
    [0062] 次に、 飽和発色濃度の色像を得るために C B - C F の各組合せにつ い て高圧カ レ ン ダ — （ ス 一 ハ。 一 カ レ ン ダ一 ） 加圧を行な い、 .次いで 1 日以上経過後、 力 一ポ ン アーク灯 ..（ カ ー ボ ン アーク灯フ エ一 ド メ 一 タ 、 1 時 間処理 ） 、 又は空気中酸化性気体 （ 1 .5 0 ppm 1 0 分 間 NOx ガ ス 中に置 く ：） 、 への各曝露試験を行なった。 色像濃度は色差計で反射率を測定 し、 次の式か ら求め た 処理後の発色部の反射率
    [0063] 色像濃度 ) = X 1 0 0
    [0064] 処理前の発色部の反射率 ―
    [0065] (第 2表）。 その結果、 本発明に る組合せの試料 (B)及 び（C)では、 光や NOx ガ ス に対する堅牢度が合成活性白 土単独 よ ] 遙るかに優れてお ] 、 ま た比較例 と比べて も あま 遜色は無い こ とが判った。 第 Ί 表
    [0066] 中圧カ レンダ一加圧発色スピー ド及び到達発色濃度
    [0067] 第 2表
    [0068] 高圧カレンダー加圧発色色像の堅牢性（カツコ内は残存率 ）
    [0069] その次に、 顕色シ ー ト 白地部の耐劣化性 （ 安定性 ） を 見るために、 日光ま たは窒素酸化物ガス曝露試験を行 つえ。 白地部の耐 日 光性については、 顕色剤シ ー ト の白地部を直射日 光 4 時間暴露 し、 色差計のダル ー フ ィ ル タ ー で、 その反射率 （ ） を測定 した。 . 又白地部の耐酸化窒素ガス性については、 顕色剤シ ー ト の 白地部を Ν θχ ガス 5 0 0 0 ppm 中に 2 0 分間暴露 し、 色差計のズル — フ ィ ル タ —でその反射率 （ ） を
    [0070] 1
    [0071] 測定 した。 （ 第 3 表 ） 。
    [0072] 第 3 表から、 本発明に便用される顕色シ ー ト （B)及び (c)は、 光や空気中酸化性気体に よ る劣化が極めて少 く （ 即ち、 製品の棚寿命が長い こ と を意床する ） 、 こ れに反 して比^例の合成活性白土と ビ ス フ エノ ー ル A と の併用を した場合 （ 試料 D ：) では光は も と よ j N O∑ ガスに よってひ ど く 黄変する こ とが判明 した。
    [0073] こ の よ う に本発明にる る C F は発色立上 スピー ド 大で （ 第 1 表 ） 、 発色色像が堅牢であ ] ( 第 2表 ） 、 その上白地が黄変 しに く い ( 第 5 表 ） 感圧記録シ ステ ム を与えるこ とが判る。合成活性白土と ビ ス フ エノ ー ル
    [0074] A を併用 した比較例 D では、 た しかに発色色像の堅牢 度はす ぐれている （ 第 2 表 ） が、 白地が極めて黄変 し 易い （ 第 5 表 ） の で実用的で ¾い。 δ
    [0075] 顕色シ一 ト 白地の黄変性
    [0076] なお、 C Β に ク リ ス タ ルパ、ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン単独 便用の も のを用いた時には、 その発色画像の安定性 ( 対光、 対 -ΝΟ χ 共 ） は更に向上した。
    [0077] 本実施例に ける窒素酸化物での退色は Jェ s L0855 の酸化窒素ガスに対する染色堅ろ う 度試験方法に よ 1 - 酸化窒素ガスを発生、 （ ガス貯蔵器に水に満たし、 次 にガス発生器に比重 1 . 0 0 5 に詾整した硫酸 3 0 0 m£ を入れ、 亜硝酸ナ ト リ ゥ ム の飽和溶液 1 0 を滴下
    [0078] . 漏斗内に入れ、 硫酸中に滴下し窒素酸化物を発生、 1 0 水酸化ナ ト リ ゥ ム溶液の ト ラ ッ プ。を通しガス貯 竄器に貯蔵 ） し、 デシ ケ ー タ ー の中へ顕色剤シ ー ト を 入れたのち酸化窒素ガスを所定漫度 （ ppm ) にな る よ う に注入 し 1 0 又は 2 0 分間^露 しその退色をみた。
    [0079] 本発明の C F は、 顕色層に無機又は有機の了ン モ ニ ゥ ム塩を更に加える こ と に よ 、 白地の光及び窒素酸 ィ匕物に よ る黄変を更に防止する こ とができ る。 これら 1 δ の ア ン モ - ゥ ム塩の例は下記の も の であ り 、 それらの 少な く と も 1 種を 「合成活性白土」 1 0 0 部に対し 1 - 1 0 0 重量部を加える こ と によ り 所期の 目 的を達成 する こ とができ る 。
    [0080] 酢酸ァ .ン モ ニ ゥ 厶 、 ギ酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 η - 酪酸ァ ンモ ニ ゥ ム 、 シユ ウ酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 ク ェ ン酸二ア ン モ ニ ゥ ム 、 ク ェ ン酸三.ア ン モ - ゥ ム 、 酒石酸二ア ンモ 二 ゥ ム 、 コ ハ ク酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 学し酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 アジ ヒ0 ン酸ア ン モ - ゥ 厶 、 セ Ζ シ ン酸 ア ン モ ニ ゥ ム、 フ タ ル酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、 安息香酸ア ン モ - ゥ ム 、 な ど の有機酸ア ン モ - ゥ ム塩 ； 塩化ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫酸ァ ンモ ニ ゥ ム 、 硝酸 アンモニ ゥム、 炭酸ア ン モ ニ ゥ ム 、 チ 才硫酸ア ン モ ニ ゥ 厶 、 硫酸水素ア ンモニゥム、 過硫酸ァ ン モ ユ ウ ム 、 リ ン酸一アンモ ニ ゥ ム 、 リ ン酸二ア ンモ - ゥ ム 、 リ ン酸三ア ンモ ニ ゥ ム 、 な どの無機酸アンモニゥム 実施例 2
    [0081] 水 1 2 0 部に ピ ロ リ ン酸ナ .ト リ ゥ ムを 0 .5 部添加し 溶解したのち無機顕色剤である 「合成活性白土」 （ 水 沢化学㈱製、 シ ル ト ン · s s - 1 ) 1 0 ϋ 部を攪拌し ながら徐々 に添加 し分散 したのち、 下記のパ ラ - ヒ π キ シ安息香酸ペ ンジル分散液を
    [0082] ヽ パラ - ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル 1 0 0部
    [0083] ヒ ド ロ キシェチノレセノレ π ス 5 水 1 4 5部
    [0084] 計 2 5 0部
    [0085] をボールミルで 2日間粉砕した
    [0086] Ο ΡΙ 5 0 部添加 し攪拌 し、 これに 1 0 パー セ ン ト 酸化デ ン プン （ 日本食品 fei製、 M S - 5 8 0 0 ：) 水溶液 1 0 0 部、 4 8 ハ0一セ ン ト ス チ レ ン · ブ タ ジ エ ン ラ テ ッ ク ス ( 旭ダ ウ 製、 DOW 0 7 0 ) を 2 0 部添加 し分散した のち、 2 5ノヽ0—セ ン ト 塩化了 ン モ ニ ゥ ム水溶液を 5 5 部添加 し、 充分に攪拌 したのち、 カ セイ ソ ーダで PHを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を 4 0 ^ノ™2 の上質 紙'に塗布量が 5.5 ^ / ^ ( 固形分 ） と なる よ う にェ 了 一 ナ イ フ コ ー タ ー で塗布した。
    [0087] 比較例 1
    [0088] 水 1 2 0 部 に ヒ。 口 リ ン 酸 ナ ト リ ウ ムを 0.5部に 添加し溶解したのち、 「合成活性白土 （ S S - 1 )」100 部を攪拌 しながら徐々 に添加 し分散したのち、 1 0パ 一セ ン ト 酸化デン プ ン （ M S - 5 8 0 0 ) 水溶液 1 0 0 部、 4 8 7 ー セ ン ト ス チ レ ン . フ、、タ ジ ェ ン ラ テ ッ ク ス ( Dow 6 7 0 ) を 2 0 部添加 し、 充分に攪拌したのち、 カ セイ ソ ー ダで PHを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を
    [0089] 4 0 g / r^ の上質羝に塗布量が 5.5 9 / -m2 ( 固形分） と る よ う に エ ア 一 ナ イ フ コ ー タ ー で塗布 した。
    [0090] 比較例 2 ' ' 水 1 る 0 部 に ヒ。 口 リ ン 酸 ナ ト リ ゥ ムを 0.5 部添 加 し溶痹したのち、 「半合成固体漦 （ s s - 1 )」 1 0 0 部を攪拌 し ¾がら徐々 に添加 し分散したのち、 パラ - ヒ ドロ キ シ安息香酸ペ ン ジ ル分散液を 5 0 部添加 し攪 拌し、 これに 1 0 パー セ ン ト 漦ィ匕デ ン フ。 ン （ MS - 5800 ) 水溶液 1 0 0 部 4 8 ノ、。 一 セ ン ト ス チ レ ン ' ブ タ ジ エ ン ラ テ ッ ク ス （ DOW 670 ) を 2 0 部添力 G し、 充分に攪拌 したのち、 カ セイ ソ ーダで PHを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を 4 { 9 / ^z の上質紙に塗布量が 5.5
    [0091] (固形分：）'と る る よ う にエア一ナイ フ コ ーターで塗布した, 試験方法
    [0092] 上記の よ う に して得られた顕色シ 一 ト について下記 の よ う ¾方法にて試験 . 測定 した。 顕色シ一 ト を前記発色剤シ ー ト と 合わせて 9 ό ^ cm2 の圧力で力 レ ン ダーを通 して発色させた顕色シ 一 ト の 発色.濃度を 日本電色測色色差計 （ 以下、 色差計と称す） で反射率 （ パーセン ト ） を測定 し下記の値を測定 した。 発色部の反射率
    [0093] 発色濃度（パ—セント ） = X 1 00
    [0094] 白地部の反射率
    [0095] ( カ レンダ一を通したのち、 1時間後の反射率^ ) 発色像 ©耐日光性 . 上記の発色剤シ ー ト （ 無色染料 ナーシ ー ト ） と合 わせて カ レ ン ダ ーを通'して発色させた顕色シ 一 ト を直 射日光に 1 時間曝露 し、 その残存濃度を色差計で反射 率 （ パー セ ン ト ） を測定 し、 下記の値を求めた。 日光曝露後の発色部の反射率
    [0096] 耐日光性（パーセン ト ） = 1 00 日光曝露後の白地部の反射率 発色像の耐湿性
    [0097] 上記の カ レ ン ダ 一 を通 して発色させた顕色剤シー ト を 5 0 x 9 5 i H の恒'温恒湿槽に 4 日 間調湿 し の残存濃度を色差計で反射率 （ パ ー セ ン ト ） を測定 し. 下記の値を求めた。
    [0098] 調湿後の発色部の反射率
    [0099] 耐湿性 （ハ0—セン ト ） = X 1 0 0 詾湿後の白地部の反射率 耐漦化窒素ガス （ N0∑ ガス ） 性 上記の カ レ ン ダ ーを通 して発色させた顕色シ一 ト を 6 0 0 ppmの， N O s ガス中に 1 ζ) 分間曝露し、 その残存 濃度を色差計で反射率 （ パ ー セ ン ト ） を測定 し下記の 値を求めた。
    [0100] ΝΟχガス暴露後の発色部の反射率 耐酸化窒素ガス性（ハ。—セント） = 100
    [0101] ΝΟχガス暴露後の白地部の反射率 白地部 （ 非画線部 ） の耐 日光性 顕色剤シ ー ト の 白地部を直射日 光に 5 時間曝露し色 差計のブ、ル ー フ ィ ル タ ーで、 その反射率 （ パ ー セ ン ト ） を測定した。
    [0102] 白地部の耐酸化窒素ガス （ Ν Οχ 性 康色剤シー ト の白地部を Ν θχ ガス 1 0 0 0 ppm 中に 3 0 分間曝露 し色差計のブル — フ ィ ル タ 一で、 その反 射率 （ パ ー セ ン ト ） を測定した。 測定結杲
    [0103] 第 4表に発色像の耐退色性について示 した。 下記の 値は反射率であ ！） 、 数値が小さい程、 濃度が高 こ と を表わす。 4
    [0104] 第 5 表に白地部の耐黄変性について示した。 下記の 値はプル — フ ィ ル タ —での反射率であ 数値が大 きい 程、 黄変が少 いこ と を表わす。 第 0 表
    [0105] 上記、— 第 4 表、 第 5 表の如 く 本発明の無檨顕色剤顕 色 シ 一 ト にパ ラ - ヒ ド 口 キ シ安息香酸エ ス テ ル化合物 と ア ン モニ ゥ ム塩化合物を併用添加する こ と に よ ]9 、 と わけ発色像の耐日 光性、 耐湿性、 耐酸化気体性に 優れ、 しか も 白地部の 日光、 酸化窒素ガス に よ る黄変 がほぼ完全に く ] 、 画像記録材料用顕色シ ー ト と して誠に優秀 な 実 用 品.を 本発 明 者 等 に 提 供 す る とができた。
    [0106] 本発明に よ る C Έ 製造において用いられる合成活性 白土を含む塗布液は、 通常の粘土系鉱物顕色剤を含む 塗布液よ ] も 極めて粘度が高 く 、 紙への塗布時作業性 が著し く 低下する。
    [0107] この こ とは比表面積的に観て も従来、 公知 · 公用の 粘土鉱物系顕色剤である活性白土が芳香族吸着指数が 3 0 であるのに く ら べ 「合成活'性白土」 では芳香族吸 着指数が 5 8 と 明 ら かに比表面積が大き く 、 従って塗 液調 に いて多量の水を必要と し、 液性の悪 く る る のがう なずける。 そのため塗液調製時多量の水を必要 と し、 ま た塗液が高粘度、. 且つゲ 化する傾向があ る ために紙の如き支持体にフ、、 レ ー ドコ ータ ー、 ロ ー ルコ — タ ー 、 ム Pク ト ル コ一タ ーる どで塗布する と塗布 シ ー ト 面に文字切れ （ streak ：) が発生し、 平滑性が く 、 更に軽量塗布すれば紙の繊維層が露出され商品 と しての実用的価値は低下する こ とがあ る。
    [0108] この欠点は、 本発明者等に よ ] 、 無機填料を塗布液 に加える こ と に よ ] 解決された。
    [0109] すなわち塗液の高濃度 （ 固形分 4 0 重量 以上 ） に おける流動性改良剤と してパイ ロ フ ィ ラ イ ト （ AJ£2OS .
    [0110] ASi02.2H20 ) 力 オ リ ナ イ ト （ AJ¾203 ·2 Si〇2 ·2Η20)、 ハ ロ イ サ イ ト （ Aja203'2 Si02 -4H20 ) 、 セ リ サ イ ト ( 20. A^203 - 6 Si02.2H20 ) , モ ン モ リ 口 ナ イ ト ( AJ¾4 [Mg] (Si8 020(.0Η)4.∑Η20 ：) どのク レ ー 、 1 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 糊粉、 チ ョ ー ク 、 重質炭酸 カ ル
    [0111] - シ ゥ ム及び軽微性、 極微細、 極微細活性化の沈降炭酸 カ ル シ ウ ムな どの炭酸 カ ル シ ウ ム 、 亜 5華、 二酸ィ匕チ タ ン、 な どの無機填料よ り な る群から選ばれる ものの う ち少な く と も 1 種を使用 し、 「合成活性白土」 と併 用する。
    [0112] 本発明に於ける 「合成活性白土」 と無機填料の併用 比は 5 0 重量 対 7 0 重量％ 乃至 9 5 重量 対 5 重量 が好適であ り 、 特に好ま し く は、 5 0 重量 対 5 0 重量 乃至 8 5 重量％ 対 1 5 重量 であ る ·。 「合成活 性白土」 力 3 0 重量 よ り 少ない と発色性能が著 し く 低下し、 実用的でな く 9 0 重量 よ り 多い と高濃度で 低粘度の塗液ができない。
    [0113] 本発明 において示す如 く 「合成活性白土」 の顕色剤 に無機填料、 例えば上記のク レ ー類、 水酸化ア ル ミ 二 ゥ ム 、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 亜鉛華、 二载ィ匕チ タ ン な どの 少な く と も 1 種を有効量添加併用 した塗布液は、 流動 性が非常に向上しかつ輊量塗布された シー ト において もパル ： 7°繊維の露出がな く 、 しかも輊量塗布 （ 紙に対- し 5 ^ Z w2 以下 ） を可能とする。 そのため印刷時に おける減感ィ ン キ の盛量が少な く て済みィ ン キ乾燥が 速いために 印刷機のス ピー ドア ッ フ。が図れ、 更に一つ は塗布量が少ないために生産性向上、 省 エ ネ ルギ ーの 点でコ ス ト ダ ウ ン に多大な る利点を生み出 したこ とは 本発明の大きな効果と する と こ ろであ る。
    [0114] ΟΜΓΙ
    [0115] κ 猶 以下の実施例において発色剤シ ー ト は市販ノ 一力 一
    [0116] ボ ン複写紙の C B と して 「三菱 N C R上 - 4 0 ブル ー 用」 （ 染料はク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン （GVl 及びべンジ ィ ル Pィ メ チ レン ル ( B L M B ) よ ]3 る ) を使用 した。
    [0117] 比較例 3
    [0118] 水 9 0 重量部にへキサメ タ リ ン酸ナ ト V ゥ ム 0.5重 量部を完全に溶解したのち、 1 0 パー セ ン ト酸化デン フ。 ン水溶液 5 0 重量部を混合した溶液に粉体の 力オ リ ナ イ ト （ エ ン ゲル ハ ー ド社製 ） を 1 5重量部、 粉体の 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム （ 昭和電工臉製 ） を 5 重量部、 粉 体の軽微性沈降炭酸カ ル シ ゥ ム （ 白石カ ル シ ゥ ム 製） の 1 0 重量部を攪拌しながら徐々 に添加 し、 よ く 分散 したのち 「合成活性白土」 （ 水沢化学工業㈱製 . s s
    [0119] - 1 ) 6 0 重量部を徐々 に添加 し、 よ く 分散したのち ス チ レ ン ジ ブ、タグェン ラ テ ッ ク スを 2 Q 重量部 （ 固形 分 ） 添加しよ く攪拌分散したのち 2 0 ノ ー セ ン ト カ セ ィ ソ ー ダで PHを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を 4 0
    [0120] / 2 の原紙に塗布量が 4.5 g / mz ( 固形分 ） と な る よ う にブ レ ー ド コ ー タ ーで塗布 し顕色剤 シ 一 ト を得
    [0121] * た。
    [0122] 実施例 3
    [0123] 水 9 0 重量部にへキ サメ タ リ ン酸ナ ト リ ゥ ム 0.5 重 量部を完全に溶解したのち、 1 0 パー セ ン ト酸化デン - フ° ン水溶液 5 0 重量部を混合 した溶液に比較例 3 と同 じ無機填料を同量添加 し よ く 攪拌分散 したのち " 合成 活性白土 " （ 水沢化学工業驗製 ） （ s s - 1 ) を ό 0 重量部徐々 に添加 し、 よ く 分散 したのち パラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸ペンジル 1 0 0重 ：部
    [0124] ヒ ρ 口 -キ シ ェ チ ノレ セ ノレ π — ス. 5重:
    [0125] 水 1 4 5重: ：部
    [0126] 計 2 5 0重 ：部
    [0127] をポー ル ミ ル で 2 日 間粉砕 した も の 。 上記の湿式粉砕 したパラ ヒ ド ロ キ シ安息香酸ペ ンジ ル分散液を 5 0 重量部添加 し よ く 攪拌分 したのち ス チ レ ン プ、 タ ジ ェ ン ラ テ ッ ク ス を 2·0 重量部 （ 固形分 ） 添加し よ く 攪拌分散 したのち 2 0 パ 一 セ ン ト カ セ ィ ソ — ダで ΡΗを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を 4 0 ^ Ζ
    [0128] の原紙に塗布量が 4.5 ^Ζ ^2 ( 固形分 ） と る よ う にブ レ ー ド コ ー タ 一で塗布 し顕色剤シ 一 ト と した。
    [0129] 比較例 4
    [0130] 水 9 0重量部にへキ サ メ タ リ ン酸ナ ト リ ウ ム 0.5 重量 部を完全に溶解 したのち、 1 0 パー セ ン ト 酸化デン フ。
    [0131] ン水溶液 5 0 重量部を混合'した溶液に 「合成活性 白 土 （ s s - 1 ：) 」 を 1 0 0 重量部徐々 に添加 し よ く 攪 半 したの ち ス チ レ ン フ、、 タ ジ ェ ン ラ テ ッ ク ス を 2 0 重量 部 （ 固形分 ） よ く 攪拌分散 したの ち 2 0 パ ー セ ン ト 力 セ イ ソ 一 ダで ΡΗを 8.5 と し塗液と した。 こ の塗液を
    [0132] 4 0 9 / の原紙に塗'布量が 4.5 9 / ^ζ ( 固形分^ r^TTT と なる よ う にブ レ ー ド コ ータ ーで塗布 し顕色剤シー ト と した。
    [0133] 試験方法
    [0134] この よ う に して得られ 7t塗布液及び顕色剤シー ト に ついて下記の よ う な方法にて試験 · 測定した。 (1) 塗 液
    [0135] Ί ) 粘 度
    [0136] B 型粘度計 （ 東京計器㈱製 ） で π — タ ー 4 を用 い、 0 0 rpm 1 分後の値 （ c ps ： セ ン チポアズ ） を測定 した。 ま た実施例 1 、 比較例 1 についてハ ー キ ュ レ ス II 型ノ、 ィ シ ェ ア 一 ビ ス コ メ ー タ ー ( 日 本理学工業 §製 ） で粘度曲線を求めた。
    [0137] (2) 顕色剤シ ー ト
    [0138] ) 発色濃度
    [0139] 鎖-色剤シー ト を上記発色剤と合わせて 9 ό /cnfi の圧力で力 レ ンダーを通 して発色させた顕色剤シ 一 ト の '挺度を 日本電色測色色差計で反射率^を測 定し、 下記の値を測定 した。 発色部の反射率
    [0140] 発色濃度 - X 1 0 0
    [0141] 白地部 の反射率
    [0142] ( カ レ ン ダ 一通したのち 1 時間後の反射率 ）
    [0143] TP口
    [0144] (1) 塗 液
    [0145] 実施例 3 並びに比敦例 3 及び 4 で用いた塗液の粘 , 固形分、 状態を第 ό 表に示す。 ま た実施例 5 及 び比較例 4 の塗液について の粘度曲線をそれぞれ第 1 図及び第 2 図に示す。 第 £>
    [0146] 第 ό表よ ] 、 比較例 4 に く ら べ本発明の実施例 3 は ほぼ同固形分であ が ら粘度が大巾に低下し流動性 も非常に よい。 又、 第 1 図及び第 2 図において、 あ き らかる よ う に比較例 4 は実施例 3 に く らべ高回転数で の粘度が高 く 、 又低回転数の場合で も高粘度でゲル化 し.てい る 。
    [0147] (2) 顕色剤シ — ト
    [0148] 上記の カ レ ン ダ ーを通 して発色させた濃度を第 7_ 表に示す。 比較例 4 では発色濃度やや低 く 、 とれは 未発色部分が多 く 白斑点が多い とい う 目視の結果と 合う 。 '
    [0149] 7 表
    [0150]
    [0151] _OMH 第 ό 表、 第 7 表及び図 1 、 図 2 の如 く " 合成活性白 土 " に例えばク レ ー類、 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 炭酸力 ル シ ゥ ム、 ¾ どの無機填料を併用する こ と に よ って塗 液が流動性に優れ輊量塗布が何んら問題 く 可能で得 られた顕色剤シー ト について もパ ル フ。繊維の露出がま つた く ない も のを得る こ とができ た。 さ ら にノ、。ラ - ヒ ドロ キ シ安息香酸ペ ン ルを添加する こ と に よ 更に 優れた顕色剤シー ト を得た。
    权利要求:
    Claims

    • 1. シ リ 力 の正四面体から成る層構造を有する粘土 鉱物を、 1 0 5 1Cで 3 時間乾燥 したと き で Si02 含量
    .が 8 2 乃至 9 0.5 重量 と な る よ う に酸処理 し、 得ら れる粘土鉱物を水性媒体中で、 該媒体に少 く と も 部分
    一一一者
    的に可溶性のマグネシ ゥ ム及び/ ^又はア ル ミ ニ ゥ ム の 化合物と接触させ、 こ の可溶性化合物が水酸化物以外 の場合には水酸化物が形成される よ う にア ル力 リ 又は 酸で中和 して該酸処理粘土鉱物中にマグネ シ ゥ ム及び 囲
    /又はア ル ミ ニ ウ ム成分を導入 し、 所望に よ ] 乾燥す る こ と に よ って製造された合成活性白土及び式 ·
    ( 但 し、 一般式中 Rはア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基及びァ ラ ル キ ル基よ j) る群から選ばれた基を表わす ） で示 されるパ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸エ ス テ ル化合物と を 含む顕色剤の層を表面に有する こ と を特徵とする ノ 一 力 — ボ ン感圧記録シ ス テ ム における顕色シ 一 ト 。
    2. パ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸エ ス テ ル化合物がパ ラ - ヒ ド ロ キ シ安息香酸ペ ン ジ ルであ る請求の範囲第 1 項記載の顕色シ一 ト 。
    5. 顕色剤の層が更にア ン モ ニ ゥ ム塩を含むこ と を 特徵と する請求の範囲筹 1 項記載の顕色シ — ト 。
    4. ア ン モ - ゥ ム塩化合物が塩化ア ン モ ニ ゥ ムであ る請求の範囲第 5 項記載の顕色シ一 ト 。
    5. 顕色剤の'層が更に無機填科を含むこ と を特徵と する請求の範囲第 3 項又は第 3 項記載の顕色シ— ト 。
    ό. 電子供与体がク リ ス タ ルパイ ク レ ツ ト ラ ク ト ン であ る発色シ ー ト と-の組合せにおいて用 ら ftる請求 の範囲第 1 、 2、 3、 4 又は 5 項記載の顕色シー ト 。
    OMPI
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    AU1330983A|1983-10-18|
    EP0105376A1|1984-04-18|
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    EP0105376A4|1984-09-28|
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